ひたすら受験問題を解説していくブログ
プロペラの役割(東京大学1996年前期物理第3問III)

Q

はじめまして。

早速ですが、添付の1996年度東大物理第3問につきまして、
問Ⅲのプロペラの役割を教えていただけませんでしょうか。
どの過去問集にもプロペラの役割について解説は書かれておらず、
ずーーーっと気になっています。

また、もしプロペラがなかったらどのような運動になるのでしょうか?
振動は永遠に止まることはないのでしょうか?

どうぞよろしくお願いいたします。

A


プロペラの役割は明記されています。

「プロペラは振動に伴って回転し,気体内に熱を発生した。」

という記述の通りです。ジュールの実験(落下する物体を液体に入れた羽につなげ,運動エネルギーを熱に変える実験)と同様に,ピストンの運動エネルギーをプロペラを通して気体分子の運動=熱運動に変えています。

無い場合にはどうなるかですが,IIと状況はかわらないので,摩擦などを考えない理論上の話では振動し続けます。
この場合には断熱線に乗った可逆過程になりますが,プロペラがあると熱運動が巨視的な運動に変換されることはないことから,不可逆過程になっているということです。
水を棒でかき混ぜてお湯にできても,お湯に棒を入れても勝手に棒が逆回りを始めないというエネルギー変換の制限の話です。

Q

ご回答ありがとうございます。
以下のような理解であってますでしょうか。
どうぞよろしくお願いいたします。

<エネルギーの流れについて>
【プロペラがない場合】
 重力の位置エネルギー⇔ピストンの運動エネルギー
 をいったりきたりする(これで“閉じた”系)。
 この“閉じた”系に着目した場合、エネルギー保存則が成り立っている。
 つまり、エネルギー散逸がなくピストンは振動しつづける。

【プロペラがある場合】
 重力の位置エネルギー⇒ピストンの運動エネルギー⇒気体への熱
 というエネルギーの流れ。
 初期位置h、最終静止位置は2/5 h であり、
 最終的には3/5 mghの重力の位置エネルギーが気体に発生した熱というエネルギーになった。


<p-Vグラフ上での動きについて>
【プロペラがない場合】
 p-Vグラフ上の断熱線に沿っての振動を永久に繰り返す。
 つりあい位置からの振動を繰り返すので、気体は外部に(つまり、ピストンに)正の仕事も負の仕事もする。
  p-Vグラフ上を掃く面積で考えればわかりやすく、
   ピストン上昇のときは⊿V>0でp-Vグラフを掃く面積は正、つまり気体が外部にする仕事は正
   ピストン下降のときは⊿V<0でp-Vグラフを掃く面積は負、つまり気体が外部にする仕事は負
 長周期平均をとれば気体が外部にする仕事は0となる。
 つまり、気体はピストンへ正味の仕事をしないので、ピストンのエネルギーは一定で、ピストンは振動し続ける。

【プロペラがある場合】
 p-Vグラフ上の断熱線に沿って振動するが、だんだんと振動は小さくなっていき、
 最終的にはp-Vグラフ上の初期位置(hに対応するV)よりも左側位置(2/5 hに対応するV)で静止する。
 このように最終的に⊿V<0となるので、気体は外部に(つまり、ピストンに)に負の仕事をすることになる。
 見方を逆にすれば、ピストンは気体に正の仕事をすることになり、これが気体に発生した熱というエネルギーになった。

A


2点変なところがあります。

一つ目はエネルギーの流れです。
エネルギーの流れとしては,プロペラがなくとも気体の内部エネルギーになる分もあります。
断熱圧縮されるということはdU=-pdVなので内部エネルギー(温度)は増加します。
この内部エネルギーは上昇時には全く同じ断熱線を通ることになるので最終的にピストンの位置エネルギーに戻ります。

もう一つはpV図上の動きです。
プロペラがあるときにはdU=-pdV+Wになります。Wはプロペラが気体にする仕事=熱で常に正なので,動くたびに内部エネルギーこと温度は元の断熱線より上に来ることになります。
pv図でそもそも断熱線は別の等温線を結ぶものだったので,傾きは等温線よりも急でした。同様に考えれば,同じ体積変化の場合により高い温度になるので,プロペラがある場合には更に急な曲線になります。

また,プロペラが両方向に回転する場合は上昇時にもWは正なのでより高い等温線と結ぶことになり,断熱線よりも緩やかな傾きの曲線になります。

このジグザグで最終位置の等温線がある(V,p)に収束していく感じになります。
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東京大学2017年前期化学第3問
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解説

東大で鉛蓄電池かよ。それはさておきキでは”Q1とKpを用いて”とか言わなければ反射で答えて引っかかった人も多かったのではないかと思います。なんで余計なヒント与えんですかね。

I
ア 正極:PbO2+4H++2SO42++2e→PbSO4+2H2O   負極:Pb→Pb2++2e
反応式の立式の際にはPbもPbO2もPb2+になって硫酸と沈殿と覚えておけば普通の酸化還元の立式と同じです。

イ 正極:(3) 負極:(2)
e2molで正極は64g,負極は96g増加し,電解液はその分の160g減少します。よって,正極:陰極:電解液=2:3:-5です。図3-2で500秒とか1000秒あたりを見て選ぶとそれぞれ(3)と(2)になります。

ウ(i)酸素 (ii)1.0×10-3mol (iii)2.6×10-2 L
-0.32÷(-160)×2=4.0×10-3が電子のmolです。酸素分子は4価なので,4で割って1.0×10-3molです。
酸素の分圧は水蒸気圧を大気圧から引いたものなので,状態方程式は
(1.013-0.043)×105V=1.0×10-3・8.3×103・300 ∴V≒2.57×10-2 L

II
エ a-2 b-1
発熱反応なので温度を下げると右に行きます。圧力を増やすと分子数の少ない方に行きます。

オ (3)
触媒は活性化エネルギーを下げますが,その影響は正逆反応の反応速度定数を同じ割合だけ増加させます。したがって,反応速度は上がりますが,終点の平衡状態は変わりません。

カ 4.0×10-1
容積一定なので分圧がそのままmolに対応します。H2は初めの0.1倍つまり0.6mol使われているので,×2/3して4.0×10-1です。


分圧はモル比で決まるので,
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Qの方が大きいので,Qが小さくなる方つまり逆反応が進みます。

【参考】
ある次数mの成分Xのみの微量の増分を考えてみると(全体の次数つまり両辺の次数の差をnとします)
todai_2017_chem_a2_3.png

によって増分が正か負か決まります(要するに偏微分しているだけですが)。もともとのモル分率が反応前後の次数差の比より大きければQが大きくなり逆反応に進むということです。本問に戻るとモル分率は4/7であり,これが左右の次数差の比1/2より大きいので,微小変化に対してQは増加です。したがって少量の変化に対しても平衡は逆反応に進みます。
一方,水素の場合は逆に正反応に進み,アンモニアの場合(m=-2)は逆反応に進むことが分かります。


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東京大学2017年前期化学第2問
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解説

ク,コあたりは一応まともな記述でしょうか。他は全体的にレベル低すぎて落としたくないです。

I

(1)光を当てる
塩化物イオンで沈殿するのはAg,Pbで熱湯に溶けないのはAgです(アンモニアの話とかでも分かりますね)。銀化合物は銀の電気陰性度がそこそこ高いこともあり,光によって分解して銀が析出します(電子を奪い返すということです)。

(2)ギ酸
アンモニア性硝酸銀で銀鏡反応というやつです。したがって,還元性のあるカルボン酸を書けばいいので,アルデヒド基を持つギ酸になります。尚,ギ酸はフェーリング液は銅イオンとキレート錯体を形成するために陰性です。


x:Ba2++Na2CO3→BaCO3+2Na+
z:BaCO3+H2SO4→BaSO4+H2O+CO2

操作xでは塩基性になるのでZn,Fe,Alあたりも沈殿する感じではないでしょうか(Alはすぐに加水分解して水酸化物)。また,炭酸イオンではアルカリ土類金属であるBaは沈みます。
操作yでは煮沸によって硫化水素が逃げるので,Ba以外の上記の沈殿も解けると思います。
操作zでは酸性なので炭酸バリウムは溶けますが,硫酸イオンでもBaは沈みます。


a:煮沸する
b:濃硝酸を加えて加熱
c:アンモニア水を過剰に加える
aは硫化水素の追い出す。bは硫化水素でFe3+が還元されてできたFe2+をFe3+に戻す。cは水酸化ナトリウムの可能性もあるが,実験3でろ液にZnが行っているのでアンモニア過剰になります(また,炎色反応に影響も出ちゃいます)。

エ 赤 Li
いい加減にK村はそろそろリアカーぐらい買うべき

オ 1.0×10-3
H+が減るとS2-は増えて硫化物は沈殿しやすくなるので,下限を求めるにはZnSが沈殿しない条件を求めればよいです。電離定数からS2-をH+で表して溶解度積に代入します(手順は逆でもいいです)。
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II
カ 最大: HNO3(もしくはN2O5) +5 最小:NH3(もしくはアニリンなどアミンの化学式) -3
原子の酸化数は,最大は最外殻電子をすべて除去したもの,最小は希ガス配置になるまで電子を受け取ったものになります。窒素の最外殻電子は5なので答えのようになります。

キ 3NO2+H2O→2HNO3+NO
2分子のNO2が酸化され,1分子が還元される仲間割れの式です。


キの反応式は平衡であり,硝酸濃度が高くなるとルシャトリエの原理より逆反応が進み,硝酸が減ると正反応が進むから。

こんな理由だったんですね。てっきり希硝酸だと酸化剤としてブラックな環境なのでこき使われてNOまで還元されると捉えていました。

ケ KNO3+H2SO4→HNO3+KHSO4
塩酸は硫酸と違って不揮発性ではないため,蒸留により硝酸のみを分離できないから。

反応式でK2SO4にならない理由は,硝酸は強酸であるためHSO4よりも強い酸だからです。
塩酸だと中途半端な王水な感じになってしまいます。

コ 発熱
二酸化窒素は不対電子を持ち不安定でエネルギーが高い。共有結合を形成してNが希ガス配置になると安定する分だけエネルギーを放出するから。

じゃあなんで平衡なのというと2NO2⇔N2O4の逆反応は気体分子数が増えるのでエントロピーが増大する方になっているからです(というか平衡のものは発熱とエントロピー増大が逆ですね)。


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東京大学2017年前期化学第1問
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解説

第1問に有機とは珍しいですが,分量も圧倒的に少なく,内容もほとんど引っかかるところはない問題です。キが吸水性ポリマーの記述問題を丸暗記だと引っかかるぐらいです。

ア a:塩化カルシウム b:酸化カルシウム(水酸化カルシウム)
aは水だけを吸収しなければならないので,中性もしくは酸性の乾燥剤で,実際に使っている塩化カルシウムを書けばよいでしょう。
bは普段はソーダ石灰(酸化カルシウムを水酸化ナトリウム水溶液に浸して加熱乾燥)を使っていますが,化合物名で答えろとあるので,主成分である水酸化カルシウム(酸化カルシウムが水と反応しています)もしくは酸化カルシウムでしょう。

イ C4H6O2
1モルつまり86gのAを燃焼させると,2×27gの水つまり2×27/9=6モルのH,2×88gの二酸化炭素つまり2×88/44=4モルの炭素が存在します。酸素は86-6×1-12×4=32gであり,32/16=2モルです。


分子式から不飽和度を計算すると(2×4+2-6)÷2=2となります。エステルなので無条件で1使用し,炭素-炭素二重結合を持つので他に不飽和はありません。
炭素骨格を考えると,C3がカルボン酸であり,C1がアルコールだとわかります。よって,C3側にしか二重結合はありえないので,次の構造式に確定します。
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不飽和度1のカルボン酸です。炭素の骨格を決めてから二重結合とか考えると楽かと思います。
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エステルを加水分解で不安定と言えばアルコールのヒドロキシ基が二重結合のとなりだというアレです。Aとして考えられるものには次のものがありますが,ホルミル基を持たないので左のものになります。
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加水分解して,エノールからアルデヒドへの変化も考えれば,
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カ 1.0×103
共重合はまとまった比ごとに繰り返しとして考えるのが有効です。2×アクリロニトリル+A=2×53+86=192なので,Nの数はアクリロニトリルつまり繰り返し単位の2倍であることに注意して,9.6×104÷192×2=1.0×103


カルボン酸を多数持ち,カルボン酸が水素結合により水を捉えるから。

もしかして問題文ではけん化が正しいのでしょうか?吸水性ポリマーと言えばカルボン酸Naを持つものが代表的で,こちらは電離によるカルボン酸イオンの反発で網目構造が大きくなる,および,ナトリウムイオンがその網目構造に入ってきた水に溶けているので,浸透圧で水を吸収するという有名記述問題だったりしますが。
尚,浸透圧を利用したポリマーでは高張液ほど吸収しにくくなります。

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東京大学2017年前期化学解説
東京大学2017年前期化学の解説です。何と言いますか量質ともにかなり軽量化されていて,流石に東大受験生なめすぎでしょと言いたい所です。個人的には量はこの程度で難問がほとんどな東大入試が見てみたいです。第1問は満点が欲しいところですし,第2問第3問も論述が少しといった簡単な内容でなんとも。

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