ひたすら受験問題を解説していくブログ
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京都大学2015年前期数学第6問
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解説


n回目にある範囲になる確率を求める際には,その範囲に来るためのn-1回目にどの範囲に来ている必要があるかを考察する必要があります。また,別解答2のように書き出してしまって,規則を推測する手法も本問では取れます。

Pnを求めるために漸化式を作ってやりますが,xn<2/3になるためのxn-1の範囲を出す必要があります。また,その範囲になるための範囲も出してやる必要があります。
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この範囲に対応させるためには,0<x<1/3,1/3≦x<2/3,2/3≦x<1の3つに分けてやればいいことがわかります。それぞれの区間にいる確率をa,b,cとして漸化式を立てていきます(各式の前半がf0によるもので,後半がf1によるものです)。
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求めたいものはa+bです。cを上の式から消してやります(a+b+c=1を忘れずに)。
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【別解答1】
bが実は求めやすいです。本解答の連立漸化式より,
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aとcはn=0でともに0であり,漸化式の形が同じなので常にa=cです。したがって,a+b+c=1⇒a=(1-b)/2です。
kyodai_2015_math_a6_5.png

【別解答2】
試行錯誤で形を推測できます。n=3まで調べたものを以下に貼り付けておきます。上がf0で下がf1です。

kyodai_2015_math_a6_6.png

これをみると分母は2n+1であり,分子は2n+1以下の奇数すべてだと推測できます。
示すべきことを考えてみると,分母はほぼ自明として,xn<1であり,すべての分子が奇数,相異なってその種類が2nであることを示せばよいです。
(i)n=0
成立しています。

(ii)n=kで成立すると仮定した場合
xk<1ならf0およびf1のいずれに入れてもxk+1<1です。

分子が奇数なのは
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となるので,mつまりxkの分子が奇数なら奇数です。

次に,相異なる事は0<x<1においてf0とf1の値域に重なりはなく,また,それぞれ単調増加なので,xk+1が同じ値になるためには,xkも同じかつ入れる関数も同じでなければなりません。したがって,入れる関数が2種類あるので,できる分数はすべて異なり,種類はxkの時の2倍になります。

(i)(ii)より,
kyodai_2015_math_a6_8.png
となります。あとは2/3より小さいものがどれだけあるか考えていきます。
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2の累乗を3で割った余りは2,1を繰り返すので,あり得るmの個数をmに添え字をつけて表してやると(2n+1/3の整数部分を別の文字で置いて考えるとわかりやすいかもしれません),
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京都大学2015年前期数学第5問
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解説


余る余らないって言われた時点で立てる式は一つです。あとは,あまり部分が0になることを示します(ここが難しめですけど)。
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ここでBは固定であることから,r≠0ならばr/g(n)の小数部分をAnの小数部分が打ち消す必要があります。まず,g(n)がd>0より単調増加であるので,r/g(n)は絶対値が単調減少です(e>0なのでですが,十分大きなnに対してはどうでもいい話です)。ということはAnの小数部分もそれを補うように変化しなければなりません。

(i)Aが整数の場合
小数部分は常に0なのでr≠0なら打ち消すことは不可能です。

(ii)Aが非整数の有理数の場合
分母を周期として増減します。よって打ち消しは不可能です。

(iii)Aが無理数の場合
Aの小数部分(tとします)は0<t<1/2もしくは1/2<t<1に入っています。0<t<1/2の場合はあるnにおいてAnの小数部分(sとします)が1/2<s<1を満たすようなnをとることができます(どんなに小さな数も十分大きなnを持ってくれば1/2を超えます)。
一方,1/2<t<1の場合は1>2-2t>1-t (∵1-2t<0⇔2-2t<1)であり小数部分は2Aの小数部分はAの小数部分より小さくなります。減少幅は小数部分が1から離れるほど大きくなるので,2A,4A・・・ととっていけば0<t<1/2に入ります。
したがって,Anの小数部分は増減を繰り返すので,打ち消しは不可能です。

(i)~(iii)よりr≠0という仮定が誤っていることがわかるので,r=0です。

【別解答】
nの時とn+1の時の差分を考えます。
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これはすべてのnにおいて整数です(整数の差は整数)。r≠0の場合,n→∞をとれば第2項が0にいくらでも近づくためAが整数でなければ小数部分より絶対値が小さくなってしまい整数にはなりません。またAが整数なら非ゼロの微小数を引くので整数になりません(この辺の考察すら面倒ならば,更に差をとってやるとAも消えるので,nを大きくして即終わりです)。
したがって,r=0です。


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京都大学2015年前期数学第4問
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解説


cosを求めろって言われているので余弦定理かベクトルの内積で行くのが普通でしょう。基本的に問われている事項を含む公式を思い出して解く感じになるのかと思います。

簡単に図にするとこんな感じです。

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AQ=tとして余弦定理を使っていきます。最終的に三角形PDQでやるのでPD,QD,QPの二乗を求めます。
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三角形PDQの余弦定理から
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これが最大になるtを求めてやりますが,分子も正なので2乗をとった方が計算が楽です。ついでに2√3もかけて2乗しとくと楽です。
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分数部分を微分して最大を求めます。
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分母が常に正であることから分子によって符号が決まるのでt=1/5で極大であり,定義域が0≦t≦1であることからも最大になるとわかります。したがって,cos⁡∠PDQ=(√7)/3

【参考】相加相乗を使った計算
微分したくない気分の日は次のように計算します。
kyodai_2015_math_a4_6.png
となり,相加相乗より分母が最小となるのはu=7/5のときで,この時t=1/5です。

【別解答1】
tan∠PDQが最小となる時を考えます。ABDをPが原点,ABがy軸になるようにxy平面に配置して考えます。QからDPへの垂線の足をHとすると,QがAからCの範囲を動くとき,HはPから三角形ABDの重心まで動くことになります。なので,AQ=tとして求めていきます。A,Cの座標とACの方程式及びAQ=tのときのQH,DHは,
kyodai_2015_math_a4_7.png
tan2の最小値を求めます。
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これは分数部分を微分すると分子=本解答の分子×(-1)になりt=1/5で最小です。


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京都大学2015年前期数学第3問
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解説


典型問題です。こういう聞かれ方したらどうどけばいいのか整理できていればあとはただの計算問題です。

(1)
直線を適当な文字を使って表し,その解が一つであることを示します。傾きをmとすると,y=m(x-a)であり,接するという条件を式にして解いてやると(上が交点のyについて,下がy’つまり傾きについてです),
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これがただ一つの解を持てばそれで終わりです。二次関数ならD=0とかがありますが,これ系のわかりにくい関数ならば,まず考えるべきことは単調関数か否かです。m→0で左辺→-1,m→+∞で左辺→+∞なので,単調増加を示したいです。左辺の微分をとりますが,少しめんどくさそうなので,非ゼロで割っても解の個数は変わらないので,m>0で割って微分すると,
kyodai_2015_math_a3_2.png
となり単調増加です。

【(1)参考1】
もし,mで割ることに気付けなくても解けます。単に微分すると,
kyodai_2015_math_a3_3.png
残念なことに単調増加とは言えなかったのですが,もう一度微分すると1/m(真数条件よりm>0)であるので下に凸な関数だとわかります。m=eaまでは減少し,それ以降は単調増加なので,本解答のlimの結果よりただ一つの解をもちます。


【(1)参考2】
傾きではなくて接点をおいて解いてもいいです。上の連立ではmについての式に落としましたが,xについての式に落とすということです。
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x→-∞で左辺は-1,+∞で+∞です。微分してやると,
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となり,参考1と同様に下に凸でその後単調増加です(これもeaで割った方が早かったりします。)。

(2)
(1)参考2の連立方程式途中から行きましょう。問われている形を作ることを意識します。
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よって,n→∞でan→∞であり,その時1/ean+1→0なので,1が答えになります。


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京都大学2015年前期数学第2問
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解説

これ系って解く前からきれいな形である正方形とわかってしまう気がします。条件の整理法と円上の点の置き方が鍵でしょうか。

まずは条件をいっぺんに考えられるものか,場合分けすべきなのかを考えていきます。(a)の方ですが,図を描いて考える場合に,2つの角を90°にするのですが,隣り合う角なのか対角なのか言われないと図が描けないと思います。こういう場合は場合分けします。

(i)隣り合う角が90°の場合
この場合にはここまで決まります(点線が決まっていない部分です)。

kyodai_2015_math_a2_1.png

台形なので上底と下底の平均×高さですが,高さは一定(2)であり,上底と下底の平均は点線とx軸の交点です。したがって,最小になるのは,点線がy=0で円に接する場合であり,面積=4です。

(ii)対角が90°の場合
対称性を考えて次のように90°かは不明な角をx軸上に来るようにおいてやります。

kyodai_2015_math_a2_2.png

D(cosθ,sinθ)とでもすれば,E(-sinθ,cosθ)となり,AとCが求まります。
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となり,2θ=1,つまりθ=45°のときに4となります。

(i)(ii)より実は同じ図形ですけど,4となります。

【(2)(ii)別解答】
本解答のようにDをθでおいてやると大分楽ですが,そんなイケメンな置き方できない場合はOAの長さをtとかおいてやります。すると,
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なおこの時,t=√2で正方形です。

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京都大学2015年前期数学第1問
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解説


sin=sinとかcos=cosとかの解き方を知っているか否かです。加法定理とかを使った後に因数分解して○・×=0的にするのではなく,角度でイコールをとってやります。

まずはグラフを描きたいです。単純な関数なので大まかな形はOKでしょう。あとは交点です。sinα=sinβのような場合は同じ値のsinになる角度が2つあることに注意します。つまり,β=αもしくはπ-αとその周回ずれになります。本問では0≦2x≦πなので,周回ずれは考える必要もありません。
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したがって,回転前は下図のようになります(正直なところ描く必要すらないですが),

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積分すると,
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京都大学2015年前期数学解説
京都大学前期2015年数学の解説です。難易度的には6=5>>3=2>4=1ぐらいな感覚です。正直,6,5以外は解いててだるかったです。全盛期の京大さんに帰ってきてほしい。

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東京大学2012年前期化学第3問II
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解説


いつも通り見たことない化合物です。でもやっていることは大したことないです。クは題意をしっかりとれたかどうかと,対称性に気を付けましょうという感じです。


シス型
トランス型では極性を打ち消しあうが,シス型では打ち消しあわないから。

極性の偏りをベクトルで描いて足してやるとわかりやすいです。

ク 6通り
別のベンゼン環についていると二重結合の回転で位置関係が変わります(C-ClとC-N間の結合距離が同じで,C-N間が回転しなければそれぞれのベンゼン環のo位についたものは同じになりますけど。ちなみにこの問題の物質は,π電子の共鳴によってC-N間の回転は起こりにくいと考えられます)。

したがって,一つのベンゼン環に2つ置換したものを数えればいいので(ベンゼン環に区別なし),5C2ですが,C-N間の回転が可能なので,対称な分子以外は2で割ってやらねばなりません。対称なものはオルトオルトとメタメタなので
5C2-2)/2+2=6

ケ 69%
計算しやすいナフトールが1/50molなので,173.1×2/100<3.98を確認してスルファニル酸が余ることを確認します。ということで,理論値のオレンジIIは350.1/50gとなります。有効数字的に350.1≒350なので7ですね。4.83/7×100=69%

ちなみに2-ナフトールには二つのオルト位がありますが,ナフタレンの場合は1位の電子密度が高くなるので,アゾカップリングは1位で起こります。


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ジアゾ化合物の分解です。芳香族の場合は比較的安定で氷冷では生存できます。鎖状の場合は不安定で即座に分解します。分解は-N+≡Nが左端の結合の電子をもらいN2として脱離し,プラスを帯びたベンゼン環に陰イオンが付きます(通常はOHですが,Cl濃度を上げるとClが付きやすくなります。)。


スルファニル酸ナトリウムを見ればN=N結合がアミンになることがわかり,またアミンとフェノールを持っているので無水酢酸でアセチル化されることがわかります(分子式からも2度アセチル化とわかります)。したがって,
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シ 1,4
研究不正がらみですかね。事実を記載するのが基本になります。

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東京大学2015年前期化学第3問I
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解説


オカが少し難しめです。そしてこれ系の問題は個々の問題を解説するのは簡単ですが,他の類題でも解けるようにさせるのは難しいタイプでもあります。解説を見てわかった気にならず,自分で道筋を考えられるようにしなければなりません。


OHが付いた炭素の隣の炭素と2重結合になるので,
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の3通りです。生成量としてはザイツェフ則的に一番左はできにくいです。硫酸触媒によってOH基にH+がついて水の脱離が起こると,+が残りますが,+は多く置換された炭素の方に行きやすいので左から3番目の炭素(2置換)に移り,その後その炭素についたHがH+としていなくなります。

ちなみに,問題文中の”二重結合の位置が移動する反応は起こらないものとする”についてですが,これは1-ブタノールを脱水すると2-ブタノールができるやつのことでしょうかね。これも,+は置換数が多いところに行きたいので,1位の炭素にできた+が2位の炭素に移りつつ,2位の炭素についたHが1位の炭素に移ります。その後は1-2よりも2-3間の方で二重結合を形成するのはザイツェフと同じです。


アの化合物を順に酸化してみます。下線を引いた3種が答えです。
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ウ 32g
酸化還元も電子のやり取りを考えれば酸塩基と同様の公式が使えます。件のアルケンの酸化数変化は,二重結合左の炭素が-1→+3,右の炭素が0→+2なので,6e取られます。一方,(3)は5e獲得,(4)は3e獲得なので,求める量をxとすると,
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となります。かなり計算しやすく数値設定しているっぽいですね。


反応液中の油状物質を回収し,ジエチルエーテルに溶かし,炭酸ナトリウムを加える。上層を常温放置すればケトンが得られ,下層に塩酸及びジエチルエーテルを加え,上層を回収して常温放置すればカルボン酸が得られる。


Aはとりあえず飽和な第三級アルコールなので,次の構造まで確定です。
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Rはそれぞれ炭化水素基で,炭素数の合計が6です。二重結合はどの炭素とも起こりうるので,それぞれのRの級数で何ができるか決まります。
第一級:ギ酸からの二酸化炭素と水
第二級:アルデヒド
第三級:ケトン
第四級:脱水せず

最低限の炭素数が3消費されるので,あとは残りの3をどう割り振るかです。第二級を作らないならば,(一級,一級,四級),(一級,一級,三級)しかありえません(前者はOHが付いたCは三級でケトンになることに注意)。後者ですが,炭素数を考えれば三級に2個使わなければならないので,構造は次のものに決まります。
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順方向から考えにくい問題は逆方向からも考えましょう。順方向からわかることといえば,Bには二重結合が一つなので,できるケトンはOが一つ,もしくはOが二つです(環構造で二重結合を環に含む場合)。これらを脱水するとそれぞれ2重結合が一つと二つの化合物ができます。
一方,逆方向から考えてみると,アジピン酸にはCOOHが二つあり,これが元々二重結合であったことを考えると,
todai_2015_chem_a3_5.png
が考えられます(はじめに述べた二重結合の数が2以下であることがなければ,アジピン酸が複数個連なる環もしくは二重結合の一端が炭素数1のものすべてが考えられます)。

これら以外の物質が脱水でできてはいけないことを考えると,元となるアルコールの構造は
todai_2015_chem_a3_6.png
となります(直鎖のものは2番目の炭素にOHが付くと複数の位置で脱水がおこり,12員環の方も複数の脱水が起こり得るので不可です)。

これをケトンに戻すと,前者は端の炭素なのでケトンにはなりません。したがって後者のみが可能性があり,そのようなケトンのみ生じるものとしては二重結合の一端が炭素数1もしくは同じ構造の場合です。したがって,Bの構造は,
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となります。

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東京大学2015年前期化学第2問II
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解説

キのSの根拠が難しいのと,シの見慣れない反応を「なんだ、いつもの東大さんか」とスルーできたかどうかですね。計算は普通の感じです。

キ F2>O2>I2>S2
電気陰性度順です。IとSなんてどっちが大きいかは知りませんが,問題文からのかすかな根拠としてはIであったチオ硫酸イオンでIが酸化数-1のSを0に酸化していること,および,(1)の反応式で+4のSを酸化して+6にしているとこが挙げられます。+が増えるほど酸化されにくくなる(あくまでも傾向)にあることからI>Sだと推測できます。
普通にI2とH2Sの反応とか知っていればそれで終わりではありますが。


フッ化水素のみ分子間で水素結合を生じるから。

超有名問題です。言うことなくて暇なので,関連事項をあげておきます。
・HFの水素結合は電気陰性度的にもH2Oより一本あたりは強いですが,本数が違うので沸点は負けています。
・HFの気体は2量体を形成して空気より重くなるので,下方置換で収集します。
・ハロゲン化水素の序列としてよく出てくるものに酸性度があります。HF<<HCl<HBr<HIという酸性度です。
HFは水素結合をするし,Fの半径が小さいためクーロン力が強くて電離しにくいです。HIがHClより強いのはIの半径が大きく,Hが取れやすいからですね。
もうちょっとわかりにくく言えば,電離後のF-とかって半径が小さいので電子密度が高くなり,Hが戻ってきやすいのですが,I-は大きいため-1の電荷が分散して電子密度が小さくなるためHが戻ってきにくいです。

ケ 2F2+2H2O→4HF+O2
Fが誰から奪うかですが,登場人物はF,H+,O2-でOかFしか選択肢がありません。電気陰性度的にOの方が奪うのが楽なのでOからとります。つまり,酸素が出て酸化数変化の比的にも,

2F2+2H2O→4HF+O2

となります。一方,F以外のハロゲンでは酸素様には勝てないので,Clなら同じClで仲間割れして一方が+1,他方が-1になります。この辺は二酸化窒素が溶ける時も同じですね。

コ MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2+2H2O
まず水に通じてHClを取り除き,次に濃硫酸に通じて水を除去する。捕集方法は下方置換で集める。

酸化マンガン(IV)は酸性条件でMn2+になり,塩化物イオンは塩素になるので,酸化数変化の比的に,

MnO2+2HCl→Mn2++Cl2+2H++2O2-

です。Oを水にしたいので,足りない水素イオンを2つ足してやります(供給源は塩酸),

MnO2+4HCl→MnCl2+Cl2+2H2O

となります。

精製方法ですが,通じる順番を逆にすると水が混じってしまいます。よくある疑問としては,塩素は水に溶けるのに,何で水に通じていいかですが,HClが共存しているため,塩素が水に溶ける次の平衡が左に偏るためあまり溶けません。

Cl2+H2O⇔HCl+HClO

捕集方法はそもそも水上置換だと水混ざるし,塩素は水に溶けてしまいます。そして塩素は空気より重いです。

サ 4
炭素数20の二重結合有な炭化水素なので,分子量Mは240<M<280(不飽和度1)です。したがって,二重結合数をnとし,整数だと結構おおざっぱなのでBr=80すると,
todai_2015_chem_a2_3_1.png

6.9と7の比較はBr=80と近似したことで不安になるかもしれませんが,近似の方向を考えれば6.9より小さいのでOKです。

一応,算数っぽくやりましたが,上記式の1行目右にn=4とか3とか適当に入れてみるとn=4だとわかります。

【サ 別解答】
こっちが普通な気もしますが,結構めんどくさいですね。分子量もnの関数として入れてやります。
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シ 1.4×10-2
陽極で出たI2がすぐ(1)の反応でなくなるので,水のある条件では褐色にはならないということです。つまり,水のmolは反応式の比的に,褐色が出るまでに電解で生じたI2のmolになるということです。電子の半分だけI2が生じるので,水の質量は
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エタノールの質量で割って100をかければ,
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東京大学2015年前期化学第2問I
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解説

少し目新しい化合物としてヨウ化銅(I)が出てきますが,酸化還元の問題なので酸化数変化さえ分かれば解けてしまうため,東大合格者の中層以上には特に障害にもならないでしょう。でもウの理由記述とか,オカ当たりの計算時間で差はついたかもしれませんね。

ア 2CuSO4+5KI→2CuI↓+KI3+2K2SO4
初めにあるものから酸化数変化があるので(単体が出てくる時点で酸化還元反応です),酸化還元反応として処理してやります。変化したものはCuが+2→+1,Iが-1→0です。したがって,逆比をとって(1:1ですが一応)

CuSO4+KI→Cu+1/2 I2+K+SO42-

となり,ここで沈殿に足りないIを追加し,2倍してやれば,

2CuSO4+4KI→2CuI↓+I2+2K2SO4

注1にI+I2⇔I3を考えろとあるので,

2CuSO4+5KI→2CuI↓+KI3+2K2SO4

となります。

イ CuO
知識として銅を加熱するとCu→CuO→Cu2Oになることを知っているかと思います。知らない場合も,問題文中にある質量変化から決められます。問われている物質は銅より重い酸化物で,かつ,さらに加熱することで質量が減ります。したがって,Cu,CuO,Cu2Oのように変化していることがわかります(一応可能性としてCu→CuO→Cuも考えられますけどね)

ウ CuO Cu2O
理由:
質量が減少し,実験5で三ヨウ化物イオンの褐色が確認できたため。
or
質量が減少し,実験5でヨウ化銅(I)の白色沈殿が確認できたため。

イの解説の通り,Cu→CuO→Cu2Oであり,固体Aの質量減少はCu2Oの生成を意味します。図2-1には数値がなく,すべてがCu2Oになった場合の質量減少量は約1割であるとこから,質量減少によりCuOの有無は特定できません。しかしながら,アで記述した反応が実験5で起こり,Cu(II)の検出が可能なので,CuOの存在が示せます。


硝酸がヨウ化物イオンを酸化して,Cu(II)を測定できないため。

似たようなものに過マンガンカリによる酸化滴定の際に,硫酸ではなく,硝酸や塩酸を用いたらどうなるかというものがあります。大体これ系で問題が出る場合は,定量したいものや定量に用いる薬品と反応してしまうケースです(危険が生じるケースもありますけど)。ということは硝酸の性質と本問が酸化還元であることに鑑みれば,硝酸が酸化剤としてヨウ化物イオンやCu(I)と反応してしまうと推測できます。

オ 1.2×10-3
チオ硫酸ナトリウムの酸化数変化を知っていれば実験4を無視して解くこともできますが,実験4と比の関係で解きます。
todai_2015_chem_a2_1.png

【オ 別解答】
チオ硫酸イオンは酸化されて四チオン酸イオンになります。
todai_2015_chem_a2_2.png
という感じになります。酸化数変化はチオ硫酸イオンの真ん中は+5→+5の変化なし,配位しているSは-1→0となっています(配位結合の酸化数のカウントの仕方は,人によって違う気もしますが,配位で電子対を供与している側が+1,される側が-1,更に原子間の電気陰性度の差で割り振る感じだと実際の電子分布に合うことが多いのでお勧めです。アンモニウムイオンならば,N→Hの部分は配位と電気陰性度が打ち消しあうので,NもHも配位によって酸化数に変化は見られません。つまり,Nは-3のまま,HはHのまま+1です。この辺もほかのHと区別できないところですね)。

つまるところはI2と1:2で反応します。したがってI2は0.1×24÷2=1.2mmol

カ 83%
アの反応式より,CuOは2倍の2.42mmolです。これを全部Cu2Oにすると2.42×16/2≒19.4mg減ります。したがって,300-19.4≒281mgのCu2Oに含まれるCuを出せばいいので,281×127/143 mgのCuがあり,300mgで割って100をかければ,83.2≒83%が得られます。


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