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京都大学2013年化学第3問a
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標準的な問題ですが、化合物Cが2分子できることに早く気づかないと、時間を無駄に使ってしまいそうです。

問1 2
下線部の反応は二重結合への水素の付加です。化合物Aの分子量は274なので、付加した水素のmol数をAのmol数で割ってやれば解けます。計算が面倒ですが、整数が答えになるようなので適当に近似します。
kyodai_2013_chem_3a_1.png

問2 1,2-ジメチルベンゼン (o-キシレン)
芳香族の酸無水物ができるということはDは最低でもベンゼン環1つとカルボキシル基を2つ持っています。残りの部位をXとしてやると、メタノールと反応してできる物質の分子量は、置換による水素の減少を無視するとベンゼン環が78、カルボキシル基が45、カルボン酸エステル部分が59で合計182+Xです。これが180ということは2だけ小さくなるため、X=0で単純に水素が2つ置換したものだと考えられます。よって、Dはベンゼン-1,2-ジカルボン酸(o-フタル酸)だとわかります。
ベンゼン環についたカルボン酸を作るためには、カルボン酸と同じ位置に炭化水素基がついた物質を酸化すればよいので、1,2-ジメチルベンゼン (o-キシレン)がその最も単純な物質になります。

【別解答】
単にCを脱水して1-ブテンになるということのみでせめると、Cの分子式はC4H10Oになります。これをAに水素を2分子付加させたB:C16H22O4から引くとC12H12O3+H2O(この水はBの加水分解分)となり、メタノールと反応する前で分子量205と180をオーバーします。
問題文の大分先を読むとAを加水分解するとD以外に2種類の分子ができるとあり、Cが2分子できていたことがわかります。なのでさらにC分引いてやると、C8H2O2+2H2O=C8H6O4となり、メタノールと反応して180と矛盾なくなります。酸無水物であることからベンゼン-1,2-ジカルボン酸 (o-フタル酸)だとわかります

問3
AとBの違いは二重結合の有無(2箇所)で、その結果としてEとFになるか、Cが2分子になるかの違いが生じてきます。つまりCに二重結合がそれぞれ1つずつついたものがEとFだということです(一方に2つつくと一方がCになってしまいます)。
そのため、まずはCを決定します。Cは二クロム酸カリウムで酸化するとEになり、最終的にカルボン酸になることからEはアルデヒド、Cは第一級アルコールである1-ブタノール(個人的に脱水時に1-ブテンができるだけで確定ですが)だと確定します。
ここでちょっと矛盾のような感じがします。EはCを酸化したアルデヒドなので、ブチルアルデヒド(ブタナール)なのですが、EはCに二重結合をつけたものではなかったでしょうか?
この疑問を抱きつつ、Cに二重結合をつけたものを書くと、
kyodai_2013_chem_3a_2.png
の3つがあり得ます。これは知っているかの問題ですが、左上はエノールといって、アルコール基と二重結合が隣同士にあります。アルコールは微妙に酸なので、H+が少し解離しますが、その場合に次の平衡が成立します。
kyodai_2013_chem_3a_3.png
ここで、アルコールと炭化水素の電離定数を思い出してみるとアルコールの方が大きいことから(酸素に結合している水素の方が+になりやすいと捉えてもいいですし、電離してできる陰イオンが電気陰性度の大きいOの方が安定だという理解でもいいと思います)、この平衡は右に偏ることがわかります。
よってEが左上から派生したものとなります。
残りはFですが、Fには幾何異性体が存在しないことから左下だとわかります。

これらとフタル酸をエステル結合させればAになります。構造式を本問題の全反応と共にまとめると
kyodai_2013_chem_3a_5.png

問4 Eはアルデヒドであり、Fはアルコールである。FはEと異なり分子間に水素結合が形成されるので、Eよりも大きな力で分子間が引き合うことになる。よって、沸騰、すなわち分子間の結合をきるために必要な熱エネルギーはF>Eとなるから。

構造で違う部分、つまりアルコールとアルデヒドの違いに着目します。
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テーマ:大学受験 - ジャンル:学校・教育

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