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京都大学2014年化学第4問a
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解説


アミノ酸の決定法をしっかり抑えられているかが問われる問題ですが,テーマとしてグルタチオンはちょくちょく見かけるものなので,問題を解かずになんとなく分かってしまった人もいるかも知れません。

私が考えた順に書いていきます。一応上から読んでいっているので飛ばされているものは流し読みしている感じです。

(iv)より,等電点が3付近なので,A1はCOOHを余分に一つ持っているグルタミン酸かアスパラギン酸だとわかります(実際はグルタミン酸の方ですが,そこまで細かく覚えていても仕方ないでしょう)。等電点6が中性,10が塩基性も重要ですので押さえておきましょう。

(vi)より,問答無用でグリシンです。

(vii)より,チオールが含むのでBの元となるA2はシステインです。
ただ,システインなんて覚えていないので,(v)より,(ii)のBの分子量から逆算してA2の分子量を求めます。結合はエステル,アミド,酸無水物が考えられますが,反応のしやすさはアミドが一番なので,A=B-CH3CO+H=163-43+1=121です。
A2のRを求めるには,アミノ酸の共通部分を引いてやります。R=A-NH2CHCOOH=121-74=47となります。ここからSHを抜くと47-33=14となり,メチレンCH2があることが分かります。

最後にCの数から,A1は10-3-2=5とわかります。別に名称は聞かれていませんがメチレンを2つRに含むグルタミン酸になります(Cだけでは不安ならHの数もカウントしてみるといいと思います)。

問1 あ:A2,B い:なし
(あ)は硫黄,正確には端にある硫黄を硫化鉛として検出します。なのでA2とBが該当します。

【参考】Sの元素分析
端にない硫黄はあまり感度良く検出できないため,メチオニンは黒色沈殿が生じないことも多いため,試験で聞かれれば,アミノ酸はほぼ確実にシステインのみです。
なお,端のみ感知可能な理由は,OHの求核置換反応によるSHの脱離は端にない場合はほとんど起こらないからです。
では,メチオニンの硫黄というか硫黄が入っているかをどう検出するかですが,Nと全く一緒で,端にないものは水酸化ナトリウムではなく金属ナトリウムで処理してやれば検出できます(機械に入れると自動な今ではやっていないだろう方法ですが。)。

(い)
キサントプロテイン反応はベンゼン環を持つアミノ酸が検出されます(チロシン,トリプトファン,フェニルアラニン)。
本問においてはそのようなアミノ酸は存在しない。

【参考】キサントプロテイン反応
ニトロ基がベンゼン環について黄色になります。この反応は求電子置換反応なので,チロシンやトリプトファンのような,強いオルト-パラ配向性(それぞれOHとNH)のものはつきやすいですが,フェニルアラニンようなトルエンと同等なものはつきにくく,濃硝酸を加えて加熱程度ではつかないようです(とwikiさんにも書いてありました)。
次に,アルカリ性にした場合の色の変化ですが,これはチロシンによるもので,チロシンのフェノール基からHが電離するため,電子の状況=光の吸収具合が変化することによるものです。

問2
A1はメチレン2個でCOOH,A2はメチレン1個でSH,A3はグリシン,BはA2に酢酸をアミド結合なので次のようになります(下のは化合物A=グルタチオンとその酸化反応です)。
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テーマ:大学受験 - ジャンル:学校・教育

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