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慶應大学医学部2014年化学第3問
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解説


基本的な内容のみで構成されている大問です。是非満点を取りたいところです。2,5がぎりぎり中級な感じです。

1.
名前の通りアセチル化したアニリンです。
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合成法は,ベンゼン―ニトロ化(濃硝酸+濃硫酸)→ニトロベンゼン―還元(SnまたはFe,もしくは金属触媒)→アニリン塩酸塩―アセチル化(無水酢酸または酢酸+酢酸Na,酢酸Naは塩酸塩をアニリンに戻して求核性にするため)→アセトアニリド

2.
酢酸は水素結合によって二量体を形成するため,見かけの分子量が大きくなって分子間力が増すから。

加水分解が起こり,アニリン塩酸塩と酢酸になります。前者は塩なので水層に,後者は酸ではありますが,電離度が低い上に塩酸下なので酢酸のままです。酢酸は水層にも有機層にも溶けます。
カルボン酸がアルコールより沸点が高い理由なので,ニ量化について書いてやればいいでしょう。

3.
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アセチレンに付加ということは,付加するもののプラスマイナスを考えればかけます。酢酸はCH3COOとHから構成されているので,ここで分かれて付加します(Hがついて,逆側から酢酸イオンがつく感じだと思います)。
ちなみに,重合してできるポリマーはポリ酢酸ビニルです。木工用ボンドですね。

4.
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酢酸とアニリン塩酸塩です。

5.赤紫色
水酸化ナトリウムによって弱塩基遊離がおこってアニリンが出てきます。アニリンとサラシ粉(CaCl(ClO)で参考書によっては水が二つ結晶水でついています)。
厳密な化学式なんて見たことすらありませんが,水素を酸化剤で引き抜かれたアニリンを基点にしてアニリン同士が重合していき,共鳴部分(二重結合と単結合の繰り返し)がどんどん長くなって,吸光量が増し,また長波長側に吸収波長がずれることによるものではないでしょうか。これはアニリンブラックも同様ですし,共鳴領域の拡大による着色は様々な染料で見られる事象です。

6.アゾカップリング
亜硝酸ナトリウムといえばジアゾ化です。ジアゾ基は+を帯びているので,電子が豊富なオルトとパラにつくことになりますが,立体的に込み入っているために,オルトではなくパラに尽きます。(2-ナフトールはナフタレンのオルト位の電子密度が高くなるためオルトにつきます。1-ナフトールとかだと当然パラです)。できる化合物はp-フェニルアゾフェノールです。

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ジアゾ化合物の特徴で他に抑えたいのは分解です。芳香族は氷冷下である程度安定ですが,アルキル基のものは即刻分解します。いずれの分解でも窒素を出し,そこに存在している陰イオンとジアゾ基が置換します(窒素が出る際に炭化水素部部から電子を奪うので炭化水素が正電荷を帯びるためです。多くの高校向け参考書ではOHと置換すると書いています)。

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