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東京大学2015年前期化学第3問I
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解説


オカが少し難しめです。そしてこれ系の問題は個々の問題を解説するのは簡単ですが,他の類題でも解けるようにさせるのは難しいタイプでもあります。解説を見てわかった気にならず,自分で道筋を考えられるようにしなければなりません。


OHが付いた炭素の隣の炭素と2重結合になるので,
todai_2015_chem_a3_1.png
の3通りです。生成量としてはザイツェフ則的に一番左はできにくいです。硫酸触媒によってOH基にH+がついて水の脱離が起こると,+が残りますが,+は多く置換された炭素の方に行きやすいので左から3番目の炭素(2置換)に移り,その後その炭素についたHがH+としていなくなります。

ちなみに,問題文中の”二重結合の位置が移動する反応は起こらないものとする”についてですが,これは1-ブタノールを脱水すると2-ブタノールができるやつのことでしょうかね。これも,+は置換数が多いところに行きたいので,1位の炭素にできた+が2位の炭素に移りつつ,2位の炭素についたHが1位の炭素に移ります。その後は1-2よりも2-3間の方で二重結合を形成するのはザイツェフと同じです。


アの化合物を順に酸化してみます。下線を引いた3種が答えです。
todai_2015_chem_a3_2.png

ウ 32g
酸化還元も電子のやり取りを考えれば酸塩基と同様の公式が使えます。件のアルケンの酸化数変化は,二重結合左の炭素が-1→+3,右の炭素が0→+2なので,6e取られます。一方,(3)は5e獲得,(4)は3e獲得なので,求める量をxとすると,
todai_2015_chem_a3_8.png
となります。かなり計算しやすく数値設定しているっぽいですね。


反応液中の油状物質を回収し,ジエチルエーテルに溶かし,炭酸ナトリウムを加える。上層を常温放置すればケトンが得られ,下層に塩酸及びジエチルエーテルを加え,上層を回収して常温放置すればカルボン酸が得られる。


Aはとりあえず飽和な第三級アルコールなので,次の構造まで確定です。
todai_2015_chem_a3_3.png
Rはそれぞれ炭化水素基で,炭素数の合計が6です。二重結合はどの炭素とも起こりうるので,それぞれのRの級数で何ができるか決まります。
第一級:ギ酸からの二酸化炭素と水
第二級:アルデヒド
第三級:ケトン
第四級:脱水せず

最低限の炭素数が3消費されるので,あとは残りの3をどう割り振るかです。第二級を作らないならば,(一級,一級,四級),(一級,一級,三級)しかありえません(前者はOHが付いたCは三級でケトンになることに注意)。後者ですが,炭素数を考えれば三級に2個使わなければならないので,構造は次のものに決まります。
todai_2015_chem_a3_4.png


順方向から考えにくい問題は逆方向からも考えましょう。順方向からわかることといえば,Bには二重結合が一つなので,できるケトンはOが一つ,もしくはOが二つです(環構造で二重結合を環に含む場合)。これらを脱水するとそれぞれ2重結合が一つと二つの化合物ができます。
一方,逆方向から考えてみると,アジピン酸にはCOOHが二つあり,これが元々二重結合であったことを考えると,
todai_2015_chem_a3_5.png
が考えられます(はじめに述べた二重結合の数が2以下であることがなければ,アジピン酸が複数個連なる環もしくは二重結合の一端が炭素数1のものすべてが考えられます)。

これら以外の物質が脱水でできてはいけないことを考えると,元となるアルコールの構造は
todai_2015_chem_a3_6.png
となります(直鎖のものは2番目の炭素にOHが付くと複数の位置で脱水がおこり,12員環の方も複数の脱水が起こり得るので不可です)。

これをケトンに戻すと,前者は端の炭素なのでケトンにはなりません。したがって後者のみが可能性があり,そのようなケトンのみ生じるものとしては二重結合の一端が炭素数1もしくは同じ構造の場合です。したがって,Bの構造は,
todai_2015_chem_a3_7.png
となります。

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テーマ:大学受験 - ジャンル:学校・教育

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