ひたすら受験問題を解説していくブログ
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東京大学2016年前期化学第3問I
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解説

ごく普通の有機の問題と見せかけて罠があります。真面目さが足りない人は引っかかったんじゃないでしょうか。あと,オは勝手にデータ改変しないとか当たり前のところですが,近年これ系の問題をよく見る気がします(生物かも)。まあ,学生実験なら変えちゃった方がレポート評価高くなりますけどね。実験は出席してテキトーに過ごし,それっぽい誤差含めて書けば優が来るのが東大教養の実験です。

ア (4)
フラスコ中の物質量が多くなり,正確な定量ができなくなるから。

(1)○ ホールピペットはモルを正確に測るために使っています。液量が保証されているのでモル濃度を正確にすればいいので,共洗い。
(2)○ メスフラスコは正確なモル濃度の正確な量の溶液を作るのに使っています。したがって,入れるモルが正確でなければなりません。共洗いすると増えます。
(3)○ モルを正確になので,薄くならなきゃいいです。ちなみに加熱乾燥は体積が変わるので厳禁です。生物系だと加熱殺菌しちゃう研究室とかありそうですけど。

イ エステル結合 2個
参考に記載したように,おさぼりは厳禁です。中和反応後のpHが11なので,使われた水酸化ナトリウムの量が出ます。
液量は変わらないので,中和の関係式から反応した酸のmolを求めると,

0.250×10m/10-10-3×50m=0.2 mmol

Aの分子量が194であり,19.4m/194=0.1mmolの2倍です。つまりAの分解産物にはカルボン酸が2個あります。また,けん化前は解けていないので,Aの段階ではカルボン酸ではないです。したがって,エステルが2つとなります。

ウ NaOH+CO2→NaHCO3
分子式を見たらまずは不飽和度をチェックしないとダメですね。(10×2+2-10)/2=で6です。エステル二つと芳香族のベンゼン環に使われているので,もう余りはありません。また,Oも余りがありません。
なのに実験1で銀鏡反応を示すので,エステル結合の一つはギ酸エステルだとわかります。けん化産物であるギ酸Naも二酸化炭素で遊離しないので,中和反応は残った水酸化ナトリウムと二酸化炭素の反応になります。

1.12m/22.4=1/20 mmol

の二酸化炭素で,水酸化ナトリウムの残量と等しいので上記のように一対一で反応します。


Bの分子式より不飽和度は5で芳香族確定です。
実験4において,Bは炭酸で遊離しないのでカルボン酸確定(もう不飽和はありません)で,残ったOがNaとついていないことからフェノール性ヒドロキシ基ではないことが分かります。またギ酸も出てくることから,もう一方のけん化産物がC一つのアルコールであることが分かります。
ギ酸とくっつくためにはというか,エステル産物でBのOが1つ余っているので,ヒドロキシ基になります(ケトに変わる可能性もありますが,不飽和度や炭素の数から否定できます)。
以上から,BはCOONaとアルコール性ヒドロキシ基をもつ芳香族で,実験5によって分子内脱水(炭素数が同じ)をしているのでオルト位についています。
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【参考】ちゃんと実験2で計算しないとどうなるか(アルデヒドの罠に気づけないとこうなります)
不飽和度6です。芳香族らしいので,ベンゼン環で4,実験1の記述からアルデヒド(不飽和度1),実験2のけん化からエステル(不飽和度1)でちょうどです。
酸素の数に着目すると,この時点で1個余るので,エーテルかヒドロキシ基(フェノールに注意)です。
実験4において,Bは炭酸で遊離しないので,COONaです。また不飽和度のチェックより,不飽和度5であり,ベンゼン環の4とCOONaの1で終わりなので,残りのO一個はエーテルかアルコール性ヒドロキシ基です(フェノールならpH11でNaが付く)。
実験5で分子内脱水しているので,アルコール性ヒドロキシ基に確定です。COONaとCH2OHがベンゼン環についていて,脱水できる距離にあるので,解答通りになります。

一方,Bの相方はアルデヒドとヒドロキシ基が確定します。つまり,CH2(OH)CHOとなり,Aが解答とは異なるものになってしまいます。

オ (2),(4)

(1)○ 実験で使用したものは記載すべきです。使わないのはだめですが,使ってないのに使用したと書くのはだめです。
(2)× 起こったままのことを記述することが重要です。
(3)○ 実験としてはだめですが,レポートはそのままを書くべきです。もしかするとそこから新たな発見があるかもしれませんね。
(4)× 実験データを改ざんしないでください。記載した上で原因を考察すべきです。
(5)○ 参考文献を当たることは良いことです。実験で分かった性質を虚偽の記載にするとか改ざんするとNGです。


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東京大学2016年前期化学第2問II
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解説

キが全く未知の反応式を考えるのでわかりにくいです。こういう反応式は100%論理的に導けるとも限らないので,考え得るものから何択かになるのがつらいです。ケは考察ですがある程度有名どころですし,高得点狙いの人は外せないです。

カ a:金属結合 b:低い c:原子半径
高校的には,金属結合の結合力は自由電子と陽イオンがクーロン力で引きあっていることによって,陽イオンが間接的に引き合っているものだと捉えておいていいでしょう。つまり,価数と比例で,自由電子とイオン間の距離に反比例です。なお,距離に関してはどの結晶構造をとるかによって変わりますが,原子半径に比例します。

キ 
4KO2+2CO2→3O2+2K2CO3
超酸化物イオンの酸素の酸化数は-1と0なので(電子式を書くといいと思います),ここから酸素が発生するためには0の酸素を集めるか(この場合は-1の酸素は安定性を考えれば-2になるでしょう),-1の酸素から電子を奪って0にするかしかないです。
-1の酸素を-2にする場合には-1の酸素が与えるしかなく,それと対になりますが-1の酸素の電子の電子を奪えるのは-1の酸素です。それ以外の選択肢としては二酸化炭素中の炭素が-1の酸素を参加することですが,電気陰性度的に起こりにくいのかなと推測できます(予測に反する反応はあるので,ググってますけどね)。

電子数:17
酸素二つ+電子1つ


ナトリウム
電気陰性度はナトリウムの方が水素より小さいから。

NaH+H2O→NaOH+H2
Hが-1なので,誰かに電子を渡します。渡せるのはH+だけなので,上記の反応になります。

ケ Cs+
平衡定数はクラウンエーテルの空隙が陽イオンと酸素の半径の和と合うかで決まる。Aで最適のK+より,酸素の半径は0.15nm程度である。Bでは0.18nm程度が陽イオンの最適半径となり,Cs+が最大である。


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東京大学2016年前期化学第2問I
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解説


ウが分からない人がいるぐらいでしょうか。全体的にかなり簡単な部類かと思います。


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順に三角すい,直線,正三角形

電子の塊を考えて反発させると,4つあれば四面体,3つあれば三角形,2つなら直線となります。反発の程度は共有電子対は共有している故に電子軌道が遠いので反発力は小さくなります。つまり,非共有電子対>共有電子対であり,三重結合>二重結合>単結合という感じです。

イ 34%
面心立方格子の中に4個の原子が入っています(原子数8)。一辺をa,原子半径をrとすると下図(対角線を含む面で切っています)より,
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ウ 共有結合に使われていない不対電子が存在しないから。
黒鉛が電気伝導性を示す理由を考えれば,余った電子が電気を運ぶことは有名でしょう。

エ2,5

(1)○スズでの還元の代表例です。今回与えているのは金属のスズではないので,いつものと反応式は変わりますが,半反応式を立てれば作るのは簡単でしょう(ニトロベンゼンと塩化スズ(II)が1:3です)。

(2)×酸性の場合の反応では過マンガン酸カリはMnO2で止まらずMn2+になります。

(3)○イオン化傾向は亜鉛の方が大きいのでスズが析出します。

(4)○イオン化傾向は鉄の方が大きいので,鉄から酸化されていきます。

(5)×銀はイオン化傾向が小さいので酸化剤になり得ます。この時の反応は塩化物イオンからではなく,Sn2+から奪うので,塩素は発生しません。


合金中の鉛の濃度が上がるため,凝固点降下が大きくなるから。

グラフの降下している部分を過冷却部分にも当てはめると(直線部分を伸ばしていきます),凝固点は228℃だとわかります。元が232℃なので4℃の凝固点降下が23gの鉛になります。よって,

4:23=(232-220):x ∴x=69g


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東京大学2016年前期化学第1問II
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解説

分圧=全圧×モル分率であること,気液混在なら飽和蒸気圧になることが理解できているかの問題です。クは(1)と(2)で迷った人が多いのかもしれません。


水は酸素と水素間の電気陰性度差によって分子間で水素結合を形成するので,無極性分子のヘキサンよりも分子間力が大きいから。

沸点は粒子間の結合の強さで決まります。一般的に共有結合>イオン,金属>>分子間力(水素結合>極性ありファンデルワールス力>極性なしファンデルワールス力)です。
結合が強くなるのは,共有結合は電子雲の重なりが大きいもの(結合次数が多いものも含む),イオンは価数(分極の度合いも考慮)が大きく距離が近いもの,金属は価数が大きく距離が近いもの,分子間力は極性が高く(水素結合を含む)分子量が大きく接触面積が大きいものです。

融点は結合の強さに加えて粒子の対称性が重要です。対称性が高いものほど色々な方向から固体に入りやすいので(結晶に入れる方向は決まっています),融解平衡の固体に行く方向が優位になり,融点は高くなります。この例としては,ただのペンタンと十字になっているペンタンの融点差や,アルカンの融点が偶奇でジグザグに増加していくことが有名です。

カ 78℃
水の分圧が飽和蒸気圧になる点です。全部気体ならモル分圧になっているので,全圧一定ならば一定の分圧です。水の分圧は

1.0×105×0.1/(0.1+0.1+0.31)=0.454×105

なので,グラフより78か79℃です。

キ 2.3×10-2
すべて気体のものはモルの尺度として扱えます。55℃の段階ではヘキサンと窒素です。分圧がすぐわかるヘキサンを尺度にするのが普通でしょう。
ヘキサンの分圧はグラフより0.65×105で,水の分圧は0.15×105です。ヘキサンは0.1モルのままなので,
0.1×0.15/0.65≒2.3×10-2
となります。

ク (1)
操作1ではすべて気体であり,モル分率は一定なので分圧も一定である。操作2では水が凝縮により気体の全モルが減り,ヘキサンと窒素の分圧は増加する。増加分はヘキサンと窒素のモル比で分配されるので,水の分圧が下に凸であることから,ヘキサンの分圧は上に凸になる。操作3ではヘキサンは気液混在なので蒸気圧曲線に乗るから。

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東京大学2016年前期化学第1問I
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解説

溶解度の普通の問題ですが,ウは見慣れないので難易度が高いと感じるかもしれません。個人的には計算が煩雑過ぎるので作問者表出ろって思います。この計算に意味はあるのでしょうか。

ア 再結晶
溶解度の変化が大きいものが溶けなくなって出てきます。変化があまりない方を取り出したい場合は,温度を上げたときの解け残りを得ればいいです。

イ a:33 最大10℃
水は100+70+15-135=50gだけ減っているので,100-50=50g残っています。つまりグラフの値の半分まで解けます。30℃を読むと75gなので半分の37.5gです。よって析出する量は70-37.5=32.5gとなります。

Bが析出しなければいいので,Bが30gになるところを見てやります(水50gなので水100gなら入っているBは2倍です)。グラフより10℃となります。

ウ 水和物61g 水49g
不明なものをx,yとして飽和水溶液の比の等式を作ります。水和物をx,水をyとします。比は水和物があるので溶質/溶液で自分は立てたいです。式量は硫酸ナトリウム部分が142,全体が322です(有効数字は2桁なので3桁計算でよい)。
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エ 発熱反応
溶解度曲線の傾きが負であり,溶解度は温度上昇とともに低下する。よって,ルシャトリエの原理より発熱と考えられる。

固体の溶解熱は格子エネルギー(吸熱)と水和エネルギー(発熱)のどちらが勝つかによって決まります。硫酸ナトリウムや炭酸ナトリウムは途中で水和の仕方が変わるので反応熱も変わってくるようです。

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